基于Seebeck效應的熱電發電技術不僅可以将廢熱直接轉化為電能，而且因其具有固态運行、無噪音、可靠性高、服役周期長等優點，被認為是提高化石燃料利用率和緩解環境污染最有前景的能源轉換策略之一。在過去的二十年裡，高性能熱電材料的研究取得了顯著的進展，材料的最大熱電優值（zT_max）已由1.0提高至近3.0，這極大促進了人們對熱電器件大規模商業化應用的期待。然而，器件的應用進程卻遠遠滞後于材料的發展，其主要原因在于以下兩個方面：首先，材料方面：熱電材料普遍存在成本高、穩定性差、難以批量制備甚至具有毒性等方面的問題；其次，器件循環穩定性和可靠性低：由于熱電材料的穩定性、器件結構、界面層、熱膨脹匹配等系列問題極易導緻器件失效。因此，迫切需要發展新一代熱電器件以滿足高效率、環境友好、成本低廉及長時間循環穩定的高可靠性要求。

然而，為了獲得更高的轉換效率，目前文獻報道的熱電器件大都采用不同的n型和p型熱電材料制造而成。由于熱電參數和物理化學特性差異大，往往需要進行繁瑣的器件幾何設計，并單獨為每種熱電材料選擇合适的界面擴散阻擋層。同時，在熔點和可加工性方面的差異對器件的焊接和裝配過程造成了額外的限制。更關鍵的是，用于發電的熱電器件通常在較大的溫度梯度（如中溫發電應用的300~500 K）和波動的熱疲勞下工作，由于不同材料的熱膨脹失配，極易造成器件在服役期間斷裂或失效。因此，目前商業化的Bi₂Te₃器件、深空探測領域使用的PbTe器件和SiGe器件，均是采用相同基體的n型和p型熱電材料。

近來，Mg₃Sb₂化合物因其無毒、元素組成豐富和機械強度出色的特性而引起了熱電領域的極大興趣。特别是在過去五年中，基于Mg₃Sb₂的化合物在熱電性能上獲得快速突破，點燃了人們對其器件開發的研究興趣。因此，亟需開發全Mg₃Sb₂基熱電器件以确保長期穩定運行，這有望加速Mg₃Sb₂基熱電材料走向應用。

近期，該團隊在前期n型Mg₃(Bi,Sb)₂和p型CoSb₃組成的熱電器件工作（Energy & Environmental Science. 2022, 15, 3265-3274）的基礎上，進一步開發了由n型Mg₃(Bi,Sb)₂和p型Mg₂ZnSb₂組成的新型同基體熱電器件。該工作首次完成了全Mg₃Sb₂基熱電器件從材料性能優化、器件結構設計、界面優化、焊接技術到器件可靠性評估的全鍊條研究，制備的多對全Mg₃Sb₂基熱電模塊可在473~673K的熱循環下穩定運行225h。該成果突破了中溫區熱電材料制備器件的技術瓶頸，有助于加速推動高轉換效率、高可靠熱電器件的實際應用。

[研究内容]

本文首先通過Zn-Ag共摻雜調控p型Mg₃Sb₂基化合物熱電性能，并進行了器件結構優化（圖1）。随之獲得了與其他p型材料相比更适配于n型Mg_3.2Bi_0.996SbSe_0.004的熱膨脹系數（圖2a）。進而，利用有限元仿真對包括熱電臂、銀焊層、銅電極結構的器件進行第一主應力、von Mises應力和最大偏移距離的定量分析，結果表明全Mg₃Sb₂熱電模塊具備優異的熱力學穩定性。熱-電-結構耦合分析闡明了邊界條件、熱電臂結構要素對熱電器件内部應力大小及分布、形變等結構特性的影響規律，為器件集成提供了針對性指導。

圖1 (a, b, c) Mg₃Sb₂基熱電化合物晶體結構及有關原子相結果; (d, e) p/n型Mg₃Sb₂化合物的熱電性能; (f) 器件結構設計。

圖2 (a) 線性熱膨脹系數; (b) 有限元仿真模型; (c, d) 熱電臂第一主應力分布及數值對比; (e, f) von Mises應力分布及最大偏移距離對比。

此外，針對中溫區熱電器件焊接瓶頸，該工作發展的新型熱電模塊組裝技術（圖3）可以達到低溫焊接、高溫服役的效果。相較于傳統焊接技術，新的方法有效避免了因壓力和溫度的限制造成熱電臂損傷緻使器件失效的問題。成功制備的多種熱電模塊（2對單偶、8對單偶）填充因子高達52%。在高溫端為673 K，低溫端為293 K時，熱電模塊最大轉換效率達到7.5%，打破目前同基體熱電模塊的記錄。更關鍵的是，在473 K~673 K的熱循環考核下，熱電模塊經曆150個熱循環、穩定運行225小時，表現出出色的熱循環穩定性（圖4）。

圖3 (a) 傳統焊接技術示意圖; (b) 新型複合銀漿焊接技術示意圖; (c) 銀焊層熱穩定性評估; (d) 銀焊層導電性評估。

圖4 (a) 不同溫度下器件輸出性能; (b) 兩對和八對全Mg₃Sb₂基熱電模塊的轉換效率; (c)目前同基體熱電模塊的效率統計; (d) 全Mg₃Sb₂基熱電模塊的熱循環可靠性評估。

[研究亮點]

該工作首次完成了全Mg₃Sb₂基熱電器件從材料性能優化、器件結構設計、界面優化、焊接技術到器件可靠性評估的全鍊條研究，解決了目前中溫區熱電器件苦于焊接條件的限制無法發揮材料本征優勢的痛點，突破了中溫區熱電材料制備器件應用的瓶頸，這對于推動高轉換效率、高可靠熱電器件的應用具有重要意義。

研究成果以“High-efficiency and Reliable Same-parent Thermoelectric Modules using Mg₃Sb₂-based compounds”為題發表在中國科技期刊卓越行動計劃領軍期刊National Science Review上。bevictor伟德官网2021級博士生蔣蒙和2020級博士生傅赟天為論文共同第一作者，bevictor伟德官网江莞教授、王連軍教授、德國IFW Dresden張骐昊博士為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金、上海市教委、上海市科委項目的資助。

《國家科學評論》(National Science Review)是我國第一份國家級英文版科技學術綜合性期刊，于2013年創刊，期刊定位于全方位、多角度反映國内外自然科學重要研究進展，尤其是對中國有代表性的研究突破、重要科技政策等進行深度報道，旨在成為世界了解中國最前沿科技活動的重要窗口。2022年度影響因子為23.178，位居全球綜合性期刊第三。

文章鍊接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwad095