楊建平課題組Chemical Society Reviews綜述：電催化硝酸鹽還原及可持續氮循環

近日，材料學院楊建平研究員課題組與澳大利亞伍倫貢大學陳俊教授合作，在國際知名期刊Chemical Society Reviews上發表題為“Electrocatalytic reduction of nitrate – a step towards a sustainable nitrogen cycle”的綜述文章。該綜述文章總結了電催化還原硝酸鹽的基本原理，包括反應機理、反應器設計原則、産物檢測方法和性能評價方法，并彙總了過渡金屬（尤其是貴金屬和合金）、銅基電催化劑和鐵基電催化劑近期在電催化硝酸鹽還原方面的研究進展。

【研究背景】

在過去的一個世紀裡，人為排放的含氮污染物迅速增加，導緻全球氮循環嚴重失衡，造成了許多生态環境問題。地下水中硝酸鹽累計會造成水體富營養化，而地表水以及飲用水中硝酸鹽含量超标會對人類健康造成威脅。在許多去除硝酸鹽的技術中，電催化去除硝酸鹽是一個非常有潛力的解決方法，有望成為滿足日益增長的硝酸鹽需要和恢複全球氮平衡的有力手段。本綜述系統總結了電催化還原硝酸鹽的基本原理，包括反應機理、反應器設計原則、産物檢測方法和性能評價方法。詳細回顧了過渡金屬（尤其是貴金屬和合金）、銅基電催化劑和鐵基電催化劑在電催化硝酸鹽還原的研究進展。最後，重點介紹了該領域當前面臨的挑戰和潛在機遇，包括材料設計系統的創新、氮氣以外其他含氮增值産品的轉化，以及大規模污水處理的應用面臨的挑戰。本文為硝酸鹽還原的研究提供了方向，有利于促進全球氮循環的平衡發展和大規模硝酸鹽處理的工業化進程。

圖1. 氮的主要形式和氮在生态系統中的循環。固氮的三條主要途徑（從遊離氮到含氮化合物）：工業合成氨（黃色箭頭）、生物固氮（黃色箭頭，主要指固氮微生物）和光照作用。

硝酸鹽還原的主要反應及用于催化的金屬元素

作為一種綠色反應，電催化硝酸鹽還原可以避免其他常規方法的缺點，在理想狀态下可獲得高效硝酸鹽轉化率和N₂選擇性。與化學催化硝酸鹽還原相比，電催化過程中不需要H₂或其他助還原劑，相反，硝酸鹽通過水相中質子還原反應生成最終産物。電催化硝酸鹽還原通常在至少由兩個電極組成的電化學反應器中進行，電化學活性物質與反應物之間的電子交換在電極表面進行，活性物質可通過電極表面的直接電荷轉移參與到氧化還原反應過程中。根據熱力學理論，在所有硝酸鹽還原産物中，N₂表現出最高的平衡電位，因此N₂是硝酸鹽還原最為穩定的産物。但是，在硝酸鹽到N₂的轉化中，氮元素的價态從+5到0變化，這一過程涉及到許多反應中間體的産生，因此導緻硝酸鹽直接還原到N₂是一個動力學緩慢的過程。早期對電催化硝酸鹽還原的極譜測試研究表明d軌道電子有助于硝酸鹽最低空位分子軌道電荷注入，因此，電催化硝酸鹽還原研究主要集中于具有d軌道占據率高和d軌道殼層未閉合的金屬催化劑上，例如貴金屬（Pd, Pt, Ru, Ag, 和 Au）和其他非貴金屬（Fe, Co, Ni, 和Cu）。

圖2. a）在标準條件下（1.0 atm，25℃），水介質中主要電催化硝酸鹽還原反應和HER熱力學電勢。b）報道中常見的用于硝酸鹽還原的金屬元素。

【展望】

盡管近三十年來對于電催化硝酸鹽還原的基本原理，不同種類的催化劑（包括貴金屬、銅基、鐵基以及碳基）去除效果，以及硝酸鹽還原過程中的影響因素等有了許多研究進展，但是電化學方法去除水體中過量的硝酸鹽的主要挑戰仍然存在。例如，高的過電位産生的副反應以及電解過程中生成的腐蝕性氣體可能引起的電極腐蝕，限制了催化活性和催化效率。為了消除水體中快速積累的高水平硝酸鹽，開發高效、節能、制備工藝簡便可行、易于大規模生産的新型催化劑已經成為世界範圍内環境科研工作者的迫切需求。首先，将探索實驗（如納米工程和缺陷工程）與理論計算（如DFT計算）相結合有助于尋找新的超高性能硝酸鹽還原電催化劑。當前關于以氮氣為目标産物的電催化硝酸鹽還原的實驗與理論計算結合的研究較少，這是未來研究的一個潛在方向。特别地，DFT計算的最新進展有望為硝酸鹽還原機理提供新的視角，并進一步促進高效電催化的設計。其次，不以消除硝酸鹽為目的，而是以利用它作為生成最終産品的中間産物的報道令人倍受鼓舞，例如，利用硝酸鹽制造具有更高價值的含氮化合物，如尿素、甲胺。盡管目前的研究仍處于起步階段，但從廉價和豐富的無機來源（如CO₂和硝酸鹽）進行電化學合成是可持續生産有價值化學品的一個有前景的方法。更重要的是，這些工作啟發我們設想其他未探索途徑，利用“過剩物種”，如CO₂，N₂，和硝酸鹽，以更可持續的方式，利用水、綠色溶劑和可再生電力，生産含C-N鍵的産品。最後，通過對催化體系的改良和反應器的優化，加速推進綠色、高效、低能耗大規模硝酸鹽水處理工業化進程。

【文章鍊接】

Electrocatalytic reduction of nitrate – a step towards a sustainable nitrogen cycle

https://doi.org/10.1039/D1CS00857A