近日，我校材料學院張青紅教授團隊在制備廉價高效的可見光光催化劑以及光催化分解水産氫領域取得新進展，以《MXene為前驅體制備碳摻雜TiO₂并與g-C₃N₄耦合作為可見光光催化劑用于光催化産氫》（Ti₃C₂ MXene-derived carbon-doped TiO₂ coupled with g-C₃N₄ as the visible-light photocatalysts for photocatalytic H₂ generation）為題發表于光催化領域知名期刊《應用催化B：環境》（Applied Catalysis B: Environmental， IF：14.229）。該文是年初《非貴金屬Ni-Mo合金助催化劑用于可見光光催化高效率産氫》（Ni-Mo nanoparticles as co-catalyst for drastically enhanced photocatalytic hydrogen production activity over g-C₃N_4，Applied Catalysis B: Environmental,  2019， 243， 136-144）之後的又一進展。兩篇論文的第一作者均為材料學院博士生韓鑫（導師為張青紅教授），bevictor伟德官网為唯一單位。

随着石油、煤炭等一次能源的快速消耗所帶來的能源短缺與環境問題的日益突出, 開發清潔的、可持續的再生能源備受世界各國的關注。因此，可見光光催化分解水産氫由于其可以利用幾乎免費且清潔的太陽能制取燃燒熱值高、燃燒産物無污染的氫氣能源成為各國研究團隊的研究熱點。自從1972年日本的科學家首次發現TiO₂可以用于光催化分解水産氫以來, 光催化分解水産氫就以其廉價、節能、環保等優勢被認為是最有潛力的開發清潔、可持續氫氣能源的技術之一。然而，現如今的光催化劑利用太陽能光催化分解水産氫的效率都相對較低，難以滿足人類對能源的需求。限制半導體光催化材料轉化太陽能到氫能效率的因素主要有光催化劑本身缺少活性位點以及光生載流子易複合等，從而使其無法達到較高的轉換效率。

針對以上問題，研究團隊通過構築異質結的方法，充分利用MXene（Ti₃C₂）材料易于氧化生成碳摻雜TiO₂的特性，并與g-C₃N₄材料相結合制備得到了具有較好可見光光催化性能的C-TiO₂/g-C₃N₄異質結光催化劑（圖1）。最近，新型的二維材料MXene在許多技術領域中都表現出極好的潛在應用前景，如超級電容器、光催化、太陽能電池和各種類型的離子電池等。但是，作為MXene家族中的典型代表材料，Ti₃C₂納米片在空氣中穩定性較差，極易被氧化為TiO₂，使其失去活性，這嚴重限制了其廣泛的應用，因此防止MXene氧化是研究者必須面對的問題。然而，我們發現其含有大量的碳元素且極易發生氧化的特性，使其成為制備碳摻雜TiO₂的理想原料。由MXene作為前體制備C-TiO₂/g-C₃N₄異質結光催化劑，可以有效地改善TiO₂和g-C₃N₄的光生電子和空穴易複合的缺點，從而取得較好的可見光光催化分解水産氫活性的高效光催化劑。複合後的C-TiO₂/g-C₃N₄異質結光催化劑的比表面積相對于單一材料明顯提高，達到了110 m²/g，相應的光電流密度也提升至5.5 µA/cm²，是單一材料的5倍左右。在可見光下，C-TiO₂/g-C₃N₄異質結光催化劑的光催化産氫活性高達1409 μmol/h/g，分别是C-TiO₂和g-C₃N₄活性的24倍和8倍，且明顯高于非碳摻雜的TiO₂/g-C₃N₄異質結光催化劑的産氫活性（810 μmol/h/g）。而且，C-TiO₂/g-C₃N₄異質結光催化劑還顯示出了良好的光催化穩定性。通過研究我們發現，C-TiO₂/g-C₃N₄異質結性能的提升主要是由于其改善的光生載流子的轉移與分離效率。此外，與以其它材料為碳源制備碳摻雜TiO₂并複合g-C₃N₄的研究工作相比，用MXene為碳源制備得到的C-TiO₂/g-C₃N₄催化劑的催化性能更好且工藝更簡單。我們的研究結果表明，MXene可以作為制備碳摻雜TiO₂的前驅體，并獲得具有優異光催化性能的光催化劑，這也能夠為MXene材料家族的開發應用提供一種新思路。（文章鍊接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118539）

圖1 C-TiO₂/g-C₃N₄異質結光催化劑的制備流程示意圖（a）、光催化分解水産氫性能（b）以及光催化分解水産氫原理圖（c）。

此外，助催化劑的引入可以為光催化分解水産氫反應增加活性位點, 促進光生電子與空穴的有效分離, 進而有效地提高半導體光催化産氫速率。常用的高效助催化劑主要為貴金屬，然而，Pt等貴金屬在地殼中含量稀少，價格昂貴，嚴重制約光催化技術的應用。因此，開發廉價的、地殼中富含的元素組成的非貴金屬材料作為半導體光催化劑的助催化劑就顯得尤為重要。研究團隊發現，在光電催化領域中已經被廣泛研究的Ni-Mo合金可能是一種有望能在光催化領域中代替貴金屬Pt的一種理想的非貴金屬助催化劑。研究團隊通過一步煅燒法制備得到了Ni-Mo/g-C₃N₄光催化劑（圖2）。此方法制備得到的Ni-Mo合金為以Ni為溶劑Mo為溶質的金屬固溶體，因此具有較好的電學性能。通過系統的研究，發現Ni-Mo合金中Ni與Mo的比例以及Ni-Mo合金在光催化劑中的含量對Ni-Mo/g-C₃N₄光催化劑的光催化活性具有較大的影響。當Ni與Mo的比例為4：6、Ni-Mo合金的含量為10 wt%時，Ni-Mo/g-C₃N₄光催化劑的産氫性能達到最優，其光催化産氫活性是純g-C₃N₄的37倍左右。此外，無論是在模拟太陽光下還是可見光下，非貴金屬Ni-Mo合金都可以有效替代貴金屬Pt作為g-C₃N₄的助催化劑，提升其光催化産氫性能。通過紫外可見吸收光譜、熒光光譜、時間分辨熒光光譜以及光電流響應和電化學阻抗譜等手段對我們制備得到的Ni-Mo/g-C₃N₄光催化劑的催化機理進行了分析。分析結果表明，Ni-Mo合金的加入可以有效的提升g-C₃N₄光催化劑的光生電子與空穴的分離效率，從而提升其光催化産氫效率。（論文鍊接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.10.003）

圖2 Ni-Mo/g-C₃N₄光催化劑用于光催化分解水産氫。

催化能源材料是該團隊的主要研究方向，2019年在電催化也有進展，合作論文發表在《美國化學會催化》（ACS Catalysis）期刊上（Earth-abundant oxygen electrocatalysts for alkaline anion-exchange-membrane water electrolysis: Effects of catalyst conductivity and comparison with performance in three-electrode cells，ACS Catalysis, 2019, 9, 7-15）。自2015年起，張青紅教授連續四年入選愛思維爾中國高被引學者。

以上工作得到了國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費等項目的資助。